ラマン分光では、信号強度そのものよりも S/N(Signal-to-Noise ratio) が測定の成否を決める。
特に高温測定や蛍光の強い試料では、バックグラウンドが支配的になることが多い。
ここでは、下図に示す 従来のCW ラマン(連続波)と Time-gated ラマン(時間ゲート) の比較を通して、S/N の違いを時間軸という観点から紹介します。
従来の連続波ラマン分光では、レーザーは連続的に照射され、一定時間(T0〜T1)内に検出系へ入射した光を時間的な区別なくすべて積算します。
CWラマン信号は連続的に発生する
同時に、熱輻射・環境光、(自家蛍光)といった背景光も常に存在する
このとき検出される信号は、
ラマン信号の積分
背景光の積分
の総和であり、時間的に区別されない。その結果、背景が強い条件では S/N は悪化してしまいます。
Time-gatedラマンでは、極短パルスレーザーを用い、検出器を極短時間(数十ピコ秒〜ナノ秒)のみ開いて信号を取得します。
ラマン散乱は誘起双極子に由来し、レーザー電場にほぼ瞬時(fsスケール)に応答して発生します。
一方、熱輻射、自家蛍光、環境光といった背景光は、連続的、あるいは寿命の長い発光成分であることが多いです。
そのため、パルスレーザー照射直後の短時間のみを検出することで、ラマン信号はほぼすべて取得できる一方、背景光はごく一部しか取得されない ・ 短時間ゲートによりその多くを排除できる状況(上図)が生まれ、高いラマン/バックグラウンド比が得られます。
Time-gatedラマンは信号そのものを増やす手法ではなく、「見るべきでない時間を意識的に捨てる」測定によってコントラストを向上させていると言えます。
Time-gated Raman は、ラマンフォトンの数そのものを増やす手法ではありません。
ゲート時間が非常に短いため、1パルスあたりに検出されるラマンフォトンは少なくなります。
しかし、同じ平均パワー・総照射時間で比較すれば、線形ラマン散乱の範囲では、 一般論として、パルス光でも連続波(CW)光でも総ラマンフォトン数は、ほぼ同じです。
一方で、短時間ゲートにより背景光は大幅に抑制されるため、S/N は改善します。
そのため、実用的な S/N を得るには、高い繰り返し周波数で信号を積算し、十分なフォトン数を確保することが不可欠です。
タイムゲートとパルスレーザーの繰り返しによる積算の両方を組み合わせて初めて、Time-gated ラマンの S/N 改善の効果が現れます。
連続波(CW)ラマンは、時間的選別は行わず、積算時間内に検出器に届いた光を全て積分する測定
Time-gated ラマンは「ラマンが発生する瞬間」だけを時間的に選択して測定
S/Nの差は瞬時強度の違いによるものではなく、どの時間成分をどれだけ積分しているかの違いから生じる
Time-gatedラマンでは、パルス照射を繰り返すことで“必要な時間成分だけ”を選択的に積算しています。