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title: 卓上型NMR × PFGによる拡散係数測定と混合物解析
description: "MagritekのSpinsolve卓上型NMRのパルスフィールドグラデーション（PFG）機能により、DOSYや拡散係数測定が可能に。\n混合物解析や分子移動性の評価を高精度かつ簡単に実現する手法を紹介します。"
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[技術系ブログ](https://horizo.co.jp/ja/blog)

# [卓上型NMR × PFGによる拡散係数測定と混合物解析](https://horizo.co.jp/ja/blog/magritek-diffusion-pfg-gradients)

 作成者: [ほらいぞ](https://horizo.co.jp/ja/blog/author/horizo)｜May 13, 2025, 7:00:00 AM

すべての Spinsolve モデルは、強力なパルスフィールドグラデーション（PFG）を生成するためのグラデーションコイルを装備することができます。

Spinsolve システムには、勾配強化手法用に3軸（x, y, z）のパルスフィールドグラデーションが標準装備されていますが、拡散実験用にさらに強力なパルスフィールドグラデーションを追加することも可能です。

パルスフィールドグラデーションの利点：

- 混合物中の異なる成分のスペクトルを分子サイズで分離（DOSY型実験）
- 分子の移動性を理解するために自己拡散係数を測定（PFG拡散測定）
- 近代的な2D NMR実験の取得を高速化（超高速2D NMR）

## DOSY（拡散秩序分光法）

複雑な混合物のNMRスペクトルは、分子の自己拡散係数に基づいて容易に分離できます。  
たとえば、プロカインとパラセタモールの混合物のD₂O中のスペクトルを考えてみます。

（図1中央）。純粋な化合物のスペクトル（上と下）も合わせて示されています。  
もし混合物しか手元にない場合、どの成分が何種類存在するかを推測するのは困難です。  
これらのスペクトル(およびこの記事で示しているその他すべてのスペクトル)は、拡散測定用のPFG機能を追加したSpinsolve卓上型NMR分光計で取得しました。

**図1**: パラセタモール（下段）、プロカイン（上段）、およびD₂O中の1:1混合物の¹H NMRスペクトル(濃度200mM、1スキャン)

**図2**: 混合物のDOSY解析。2つの溶質と溶媒が明確に分離されています。

 

 

**Diffusion Ordered Spectroscopy（DOSY）** 実験では、勾配の強度を変えながら一連のスペクトルを取得し、二次元プロットを作成します。  
水平軸には化学シフト、垂直軸には自己拡散係数が表示されます。  
この解析にはいくつかのツールがあり、その一つが [DOSY Toolbox](https://nmr.chemistry.manchester.ac.uk/?q=node/8)です。  
このツールを使用し、図2のDOSYスペクトルが作成できます。

この2Dスペクトルから明らかなように、ピークは水平方向に並んでいます。各ラインは異なる自己拡散係数に対応し、つまり異なる成分を示しています。  
溶媒ピークと他の2成分を即座に分離でき、拡散係数の差が10%程度でも識別が可能です。  
DOSYは、成分間の拡散係数が異なる場合、非常に強力なNMR混合物解析ツールとなります。

## 自己拡散係数の測定

拡散定数を測定する可能性を示すため、異なる核種を持つ3種類の物質の例を取り上げました。  
Spinsolveの機能を最大限に活用し、各核種ごとに拡散係数を測定して、試料中の各物質の分子移動性にアクセスします。

実験には、リチウム濃度が異なる1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（BMIM-BF₄）とテトラフルオロボレートリチウム（LiBF₄）の混合物を使用しました。  
拡散係数は、それぞれの核種用に刺激エコー（PGSTE）シーケンスで測定されました。

**図**: a) BMIM-BF₄中50 mg/mL LiBF₄のPGSTE実験。左から右へ：¹H、¹⁹F、⁷Liスペクトル。  
b) 各データのStejskal-Tannerプロット。

データの優れた品質は、個々の拡散曲線が非常に直線的であることから示されています。  
サンプルごとに、最大勾配強度、δおよび∆の値を最適化し、良好なダイナミックレンジで信号減衰を得ました。  
これらのデータポイントを線形フィッティングすることで、3種類の核種（すなわち3種類のイオン）の自己拡散係数が得られました。  
予想通り、リチウム塩濃度が高くなると、サンプルの粘度が増加し、拡散係数は低下しました。  
リチウム塩濃度に対する拡散係数のプロットから、調査範囲内では線形な関係が示されました。

## 便利なソフトウェアインターフェース

- 標準のSpinsolve®ソフトウェアに実装。簡単なユーザーインターフェース
- 拡散実験に関連するパラメータ（最大勾配強度、ステップ数、δおよび∆）を設定可能
- Spinsolve®ソフトウェアによる積分プロットと完全自動解析

**図：**  
a) 50 mg/mLのLiBF₄をBMIM-BF₄中に溶解したサンプルのPGSTE実験。左から順に、¹H、¹⁹F、⁷Liスペクトル。  
b) それぞれの¹H、¹⁹F、⁷Liデータに基づくStejskal-Tannerプロット

 

**卓上型NMR分光計による多核PFG分光法**

分子拡散は、溶液中における分子運動性を決定するメカニズムです。拡散過程の研究は、質量輸送を測定する必要がある多くの科学分野において関心を集めています。NMR（核磁気共鳴）は、溶液中の化学種の自己拡散係数を迅速に測定するための方法として最適です。一般的に用いられるNMR技術の一つに、パルス磁場勾配と刺激エコーシーケンスを組み合わせたパルス勾配刺激エコー法（PGSTE）があります。このシーケンスの分光的に分解されたバージョンにより、混合物中の異なる分子の拡散係数を、それぞれの分子構造中の特定の化学基のシグナル減衰を測定することで評価できます。  
Spinsolveの拡散測定バージョンは、こうした実験を可能にするためのグラジエントコイルを備えた卓上型分光計です。パルス磁場勾配と分光法を組み合わせることで、DOSY（Diffusion Ordered SpectroscopY）型の実験が可能であることは、過去にすでに実証されています。本アプリケーションノートでは、Spinsolve分光計の多核対応機能を活用し、混合物中に存在するさまざまな種類の分子にアクセスできることを示します。  
また、異なる核種のシグナルを測定できることは、¹Hスペクトル上でシグナルが重なり合い、各成分を正確に分離できない場合にも有利です。  
多核拡散測定の有用性を示すために、¹H、¹⁹F、および⁷Liそれぞれを用いて異なる分子種を識別できる例を選びました。

 

PFG-NMRを含む卓上NMRのバッテリー電解液分析への応用については、Photontraceでも関連分析技術として紹介しています。

<https://photontrace.jp/magritek_battery/>

 

 

[詳細はこちらをご覧ください…](https://magritek.com/wp-content/uploads/2020/08/PGSTE-measurements-of-three-different-nuclei.pdf)

 

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